過渡金屬表面上水生成經典Horiuti-Polanyi機理與非Horiuti-Polanyi機理選擇的總體趨勢

摘要：在非均相催化加氫反應中,氫氣(H2)一直被公認為是通過兩步基元步驟參加還原反應的,包括第一步的分子解離和之后的反應物與原子氫鍵合,即所謂的Horiuti-Polanyi(HP)機理.直到我們研究組在Ag或Au催化丙烯醛加氫還原反應理論研究中發現非HP機理加氫路徑存在時,新的機理才被提出,并引起廣大研究者的濃厚興趣.考慮到表面羥基(OH)和氧(O)在非均相催化體系中廣泛存在,如常見的過渡金屬催化的費托合成、甲烷重整、水汽轉化及氨氧化等反應,基于第一性原理的密度泛函理論計算方法,我們對OH/O在一系列過渡金屬催化作用下還原生成水的微觀機理進行了系統全面的探究.研究發現,不同金屬對應于不同的催化氫化反應活性,以及不同的催化反應機理.在某些金屬上H2以分子形式進攻反應物種的非HP機理有利,而在其它金屬上經典的H2解離后參與氫化還原反應的HP機理更容易發生.詳細分析顯示, H2的解離活性決定了反應機理的種類:在對H2解離具有催化活性的金屬(如Pt、Ni)表面,不論是(211)臺階面還是(111)平面, H2解離幾乎都是無能壘過程,且伴隨氫原子的強吸附,反應放熱明顯,導致活潑金屬上HP機理更容易發生;與之相反,在不活潑的催化劑表面, H2解離很難發生,原子吸附也相當微弱,相比于斷鍵裂解, H2更傾向于發生分子氫化的非HP機理.另外,本文還定義了一個新的結構描述符(η)來幫助理解兩種機理發生的結構因素差異.η是衡量分子氫化過渡態結構(TS)中H–H鍵解離程度的參數,根據其定義上下限數值分別設定為H2在各催化劑表面解離過渡態的鍵長(Ddis)和游離分子態的鍵長(DH2).結果顯示,易發生非HP機理的催化劑表面的TS結構對應的η參數普遍低于0.4,即H–H原子對的確是以近分子形式參與氫化反應;相反發生經典HP機理的催化劑表面,η參數普遍在0.5–0.8,即H–H即使以分子形?