羥自由基與Neu5Gc抽氫反應(yīng)的理論動(dòng)力學(xué)研究

摘要：紅肉風(fēng)險(xiǎn)物質(zhì)N-羥乙酰神經(jīng)氨酸(Neu5Gc)可誘發(fā)炎癥,但與食品消費(fèi)代謝和加工貯藏過程相關(guān)的羥自由基(OH·)互作機(jī)制未知。體外OH·模擬試驗(yàn)表明過氧化氫(H2O2)添加量2%,254 nm紫外燈15處理60 min時(shí)對Neu5Gc標(biāo)準(zhǔn)品含量降低效果最佳為76.23%±2.17%。為探究該過程機(jī)制,首先在氣相、水和苯相下以M062X/6-31+G(d,p)理論水平對OH·作用Neu5Gc分子中羥基氫和非羥基氫抽提反應(yīng)的各駐點(diǎn)進(jìn)行優(yōu)化和焓值校正,M062X/def2TZVP水平計(jì)算能壘。其次,298 K~453 K內(nèi)以過渡態(tài)理論和三參數(shù)阿倫尼烏斯方程分別獲得反應(yīng)速率和動(dòng)力學(xué)參數(shù)。結(jié)果表明:氣相和苯相下Neu5Gc中H24位抽氫能壘最低,分別為13.20 kJ/mol和19.54 kJ/mol;水相下H 29位能壘最低6.25 kJ/mol;氣相下活化能最低為H 39位8.09 kJ/mol,苯相下最低為H 38位1.72 kJ/mol,水相最低為H 24位14.3 kJ/mol;273到453 K間,Neu5Gc分子中非羥基氫處抽氫速率最大可高于羥基氫108倍。綜上,OH·主要通過對Neu5Gc非羥基氫原子的氫抽提反應(yīng)進(jìn)行相互作用。