化學氣相沉積的概念

時間:2023-09-13 17:12:47

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化學氣相沉積的概念

第1篇

硬質膜涂層能減少刀具與工件間的摩擦,降低刀具切削過程中的磨損,顯著提高刀具的使用壽命,因此被廣泛地應用于刀具涂層。在傳統涂層的制備中,化學氣相沉積CVD和物理氣相沉積PVD(蒸鍍、濺射、離子鍍)仍是刀具涂層制備的主要技術。采用CVD技術可在硬質合金可轉位刀具表面實現TiN、TiC、TiCN、TiBN、TiB2、Al2O3等單層及多元多層復合涂層的沉積;采用PVD涂層技術可在硬質合金立銑刀、鉆頭、階梯鉆、油孔鉆、鉸刀、絲錐、可轉位銑刀片、異形刀具、焊接刀具等表面制備多種涂層。隨著各類高效、高速、高精度數控機床及加工中心的應用、普及以及綠色制造理念的提出,為了滿足各種高硬度、高韌性的難切削加工材料的加工需要,干切削技術越來越受到人們重視,同時也對刀具涂層技術及涂層材料提出了更高要求。納米薄膜順應了干切削條件下對刀具的新要求,因此納米薄膜及其在干切削刀具中的應用成為目前刀具涂層制備及表面工程技術領域的研究熱點。

2納米薄膜技術的研究及發展

隨著納米材料的出現,納米薄膜(涂層)技術也得到相應的發展。時至今日,已從單一材料的納米薄膜轉向納米復合薄膜的研究,薄膜的厚度也由數微米發展到數納米的超薄膜。目前已經制備的薄膜有Ti(N,C,CN)、(V,Al,Nb)N、Al2O3、SiC及Cu、Ni、Al、Ag、Au、金剛石等。其中TiN、Al2O3、TiC是較典型的超硬膜,其顯微硬度分別為HV1950、HV3000和HV3200,抗磨順序是TiC>TiCN>TiN>Al2O3。這些薄膜在刀具、微機械、微電子領域作為耐磨、耐腐蝕涂層及其它功能涂層獲得重要應用。自VeprekS等提出超硬納米復合膜的概念以來,對納米復合膜的研究更是引起廣泛的重視。超硬納米復合膜具有表面減摩、耐磨作用,可以改善摩擦副的運動可靠性和壽命,達到與高合金材料相同甚至更佳的使用效果,實現節能、節材及提高效率的目的。納米復合膜是由兩種不同材料組成,這兩種材料可以是納米晶/納米晶,也可以是納米晶/非晶態,每種材料的粒子尺寸在3~10nm。在復合薄膜制備方法中,等離子化學氣相沉積(PACVD)最早應用于制備nc-TiN/Si3N4、nc-TiN-BN和nc-TiAlSiN薄膜。

如VeprekS和ShizhiL等人采用PACVD方法,以SiCl4、SiH、TiCl4、H2為反應氣體,在550~600℃的沉積溫度下制備了nc-TiN/α-Si3N4薄膜。但制備過程中反應氣會腐蝕膜和設備,有造成環境污染甚至火災的危險。一般來說,CVD沉積技術需要溫度達500~600℃以促使納米晶粒的生長,而過高的沉積溫度會造成基材軟化、尺寸精度下降等問題,因此嚴重限制了納米復合膜的應用。研究表明,制備納米復合膜的關鍵在于快速形成晶核的同時保證晶粒尺寸的低速增長。因此為保證覆膜后的整體性能不至下降,降低沉積溫度便成為其技術關鍵。

目前的實驗表明,磁控濺射技術是低溫沉積最有效的方法。所以,目前的研究主要集中在用磁控濺射法制備納米復合膜。如反應磁控濺射沉積廣泛應用于制備MeC/DLC(類金剛石碳膜),Me為過渡金屬如Ti等。采用這種技術,其沉積溫度可低于150℃。KarvánkováP等人應用不平衡磁控濺射技術制備ZrN-Ni和CrN-Ni納米復合膜,基體溫度分別為300℃和200℃;通過制備試驗還發現,當基體溫度高于400℃時,合成膜的硬度會降低。由此可見沉積溫度對納米復合膜的硬度影響甚大。

MusilJ用直徑100mm平面球形不平衡磁控管,在總壓0.5Pa的Ar和Ar+N2混合氣體中對TiAl合金靶進行濺射,N2分壓連續變化導致薄膜結構和顯微硬度明顯變化,獲得的nc-TiAlN/AlN納米復合膜顯微硬度高達47GPa,且具有高的彈性回復(74%)。

同時,多種技術的復合在納米復合薄膜制備中也體現出獨特的優勢(如磁控濺射法與脈沖激光技術的結合)。VoevodinAA等人采用脈沖激光沉積技術(PLD)和磁控濺射技術相結合分別制備了TiC/DLC、WC/DLC/WS2納米復合膜。由于采用這種復合技術使得沉積時的基體溫度低于100℃,因而該法成為制備W-C-S系列納米復合膜的主要方法。MengWJ等人采用射頻耦合輔助(ICP)PVD/CVD技術與反應磁控濺射技術相結合制備Ti/α-C:H納米復合膜也取得良好效果。

由于PVD、CVD等方法工藝復雜,成本昂貴,不宜用于大面積制備納米復合薄膜,因此近十多年來,國外對電沉積法制備納米晶體材料進行了較多研究,國內近幾年也開始了這方面的研究。電沉積法因設備簡單、工藝成熟、低溫且參數可控等突出優點而逐漸受到重視。電沉積方法經歷了直流、脈沖及選擇性噴射電沉積的發展,目前已能制備出各種厚度的薄膜。已研究的電沉積納米材料有鎳、銅、鈷等,其中鎳及鎳基合金的復合沉積是最受關注的,已沉積的材料有Ni-P、Ni-Fe、Ni-Cu、Ni-Mo、Ni-SiC、Ni-Al2O3、Ni-ZrO2等。在基體上電沉積薄金屬層(厚度100μm以下)以改善表面性能是電沉積技術最廣泛的應用。電沉積的納米結構薄層,具有高耐磨、耐蝕性的同時,又具有高的硬度及與基體極好的結合力,可作為理想的保護性鍍層;所具有的低磨損率和較低的摩擦系數,可用于要求高耐磨性的同時又要求低摩擦系數的場合,如刀具材料、汽車發動機和液壓活塞的表面涂層等。

有報道表明,近年來許多研究者用溶膠-凝膠法制備了納米薄膜。由于溶膠的先驅體可以提純且其溶膠-凝膠過程在常溫下可液相成膜,所用的設備簡單,操作方便,具有化學計量比易控、成份均勻、成膜面積大等優點而被廣泛用于薄膜制備。目前已采用該法制備的納米復合薄膜主要有Co(Fe,Ni,Mn)/SiO2,CdS(ZnS,PbS)/SiO2等。陳元春等就溶膠-凝膠法制備氧化鋁涂層硬質合金刀具進行了研究,可獲得單層凝膠膜的厚度在幾百納米以內。試驗結果說明在干切削狀態下溶膠-凝膠法制得的涂層刀具壽命比未涂層刀具提高一倍左右。

3納米薄膜在干式切削刀具中的應用

涂層技術的發展是干式切削加工得以推廣應用的重要條件之一。在干式切削過程中,具有納米薄膜的刀具涂層可起到明顯作用:①在刀具與被切削材料之間形成隔離層;②通過抑制從切削區到刀片的熱傳導來降低熱沖擊;③減少摩擦力及摩擦熱。刀具通過涂層處理,可實現固體,減少摩擦和粘結,使刀具吸收熱量減少,可承受更高的切削溫度。

目前,采用封閉場非平衡磁控濺射(CFUMS)技術,可在硬質合金刀具和HSS鉆頭上涂覆上B4C/W多層納米涂層。涂層總層數100層,每層由厚度為13埃的B4C涂層材料及18埃的W涂層材料組成。在105m/min的切削速度下,分別用B4C/W多層納米涂層刀具與未涂層刀具、普通單涂層(TiAlN)刀具、三涂層(TiC/TiCN/TiN及TiC/Al2O3/TiN)刀具對中碳鋼進行了干切削對比試驗。試驗結果表明,納米涂層刀具的后刀面磨損量比未涂層刀具和常用的TiC/Al2O3/TiN三涂層刀具大大減小。此外,隨著切削時間的延長,納米涂層刀具的切削力與未涂層刀具、TiC/TiCN/TiN三涂層刀具和TiAlN涂層刀具相比也顯著減小。試驗進一步說明了采用封閉場非平衡磁控濺射技術生產的刀具涂層具有重復性好、涂層與基體粘結強度更高、摩擦系數小等特點,因而在干切削中具有更長的使用壽命。

層狀結晶的二硫化鉬具有較小的摩擦系數,是常用的固體劑。將MoS2與耐熱金屬Mo組合成復合涂層MoS2/Mo,具有優異的減摩耐熱的效果。研究者采用MoS2/Mo雙材料涂層結構在HSS鉆頭表面制備了層厚80埃、總厚度為3.2μm(共400層)的納米涂層。用該涂層鉆頭與未涂層HSS鉆頭進行了TI6Al4V合金工件干切削對比試驗。試驗用鉆頭直徑為φ9.5mm,名義鉆削速度2200rpm。試驗結果表明,未涂層鉆頭鉆進時,由于鉆削力急劇增大,導致鉆頭卡入工件中;測得多層納米涂層鉆頭鉆進時的鉆削力減小約33%,在相同的鉆削時間內能保證正常鉆削,鉆削性能顯著優于未涂層鉆頭。說明采用MoS2/Mo雙材料涂層結構的納米涂層刀具是適用于干切削的理想刀具。

此外,刀具表面涂覆納米(Ti50Al45Si5)N、(Ti50Al45Si5)N+(Ti80Al15Si5)N和Ti-B-N四種納米復合涂層后,對ASTM1043標準鋼工件進行的切削試驗(切削速度為150~310m/min,切深為2mm,進給量為0.219mm/rev)也表明這幾種納米復合涂層在高速切削測試中具有極其優異的耐磨性,可用作干切削刀具的涂層材料。

第2篇

關鍵詞:激光無損檢測 超聲無損檢測 射線無損檢測

在現代生產中針對不同對象選擇何種無損檢測方法已成為人們關注的問題,為解決好這個問題,就必須對無損檢測方法及其特征有較全面的了解。所謂無損檢測,是在不損傷材料和成品的條件下研究其內部和表面有無缺陷的手段。也就是說,它利用材料內部結構的異常或缺陷的存在所引起的對熱、聲、光、電、磁等反應的變化,評價結構異常和缺陷存在及其危害程度。下面簡要介紹三種常用方法的應用和發展。

一、激光技術在無損檢測領域的應用與發展

激光技術在無損檢測領域的應用始于七十年代初期,由于激光本身所具有的獨特性能,使其在無損檢測領域的應用不斷擴大,并逐漸形成了激光全息、激光超聲等無損檢測新技術,這些技術由于其在現代無損檢測方面具有獨特能力而無可爭議地成為無損檢測領域的新成員。

1.激光全息無損檢測技術

激光全息術是激光技術在無損檢測領域應用最早、用得最多的方法。激光全息無損檢測約占激光全息術總應用的25%。其檢測的基本原理是通過對被測物體加外加載荷,利用有缺陷部位的形變量與其它部位不同的特點,通過加載前后所形成的全息圖像的疊加來反映材料、結構內部是否存在缺陷。

激光全息無損檢測技術的發展方向主要有以下幾方面。

(1)將全息圖記錄在非線性記錄材料上,以實現干涉圖像的實時顯現。

(2)利用計算機圖像處理技術獲取干涉條紋的實時定量數據。

(3)采用新的干涉技術,如相移干涉技術。在原來的基礎上進一步提高全息技術的分辨率和準確性。

2.激光超聲無損檢測技術

激光超聲技術是七十年代中期發展起來的無損檢測新技術。它利用Q開關脈沖激光器發出的激光束照射被測物體,激發出超聲波,采用干涉儀顯示該超聲波的干涉條紋。與其他超聲無損檢測方法相比,激光超聲檢測的主要優越性如下。

(1)能實現一定距離之外的非接觸檢測,不存在耦合與匹配問題。

(2)利用超短激光脈沖可以得到超短聲脈沖和高時間分辨率,可以在寬帶范圍內提取信息,實現寬帶檢測。

(3)易于聚焦,實現快速掃描和成像。

3.激光無損檢測的發展

激光超聲檢測成本高,安全性較差,目前仍處于發展階段。但在無損檢測領域,激光超聲檢測在以下幾方面的應用前景引起了人們的關注:(1)可用于高溫條件下的檢測.如熱鋼材的在線檢測;(2)適用于某些不宜接近的樣品,如放射性樣品的檢測;(3)激光束可入射到任何部位,可用于檢測形狀奇異的樣品;(4)可用于超薄超細的樣品及表面或亞表面層的檢測。國外近幾年已有將激光超聲檢測用機復合材料的檢測、熱態鋼的在線檢測的報道,在化學氣相沉積、物理氣相沉積、等離子體濺射等高溫鍍膜工藝過程中膜層厚度的實時檢測方面也進行了研究。

二、超聲檢測技術在無損檢測中的應用與發展

超聲無損檢測技術(UT)是五大常規檢測技術之一,與其它常規無損檢測技術相比,它具有被測對象范圍廣。檢測深度大;缺陷定位準確,檢測靈敏度高;成本低,使用方便;速度快,對人體無害以及便于現場使用等特點。

1.超聲檢測技術的應用

(1)目前大量應用于金屬材料和構件質量在線監控和產品的在投檢查。如鋼板、管道、焊鞋、堆焊層、復合層、壓力容器及高壓管道、路軌和機車車輛零部件、棱元件及集成電路引線的檢測等。

(2)各種新材料的檢測。如有機基復合材料、金屬基復合材料、結構陶瓷材料、陶瓷基復合材料等,超聲檢測技術已成為復合材料的支柱。

(3)非金屬的檢測。如混凝土、巖石、樁基和路面等質量檢驗,包括對其內部缺陷、內應力、強度的檢測應用也逐漸增多。

(4)大型結構、壓力容器和復雜設備的檢測。由于超聲成像直觀易懂,檢測精度較高。因此,近幾年我國集超聲成像技術及超聲信號處理技術等多學科前沿成果于一體的超聲機器人檢測系統已研制成功,為復雜形狀構件的自動掃描超聲成像檢測提供了有效手段。

(5)核電工業的超聲檢測。

(6)其它方面的超聲檢測。如醫學診斷廣泛應用超聲檢測技術;目前人們正試圖將超聲檢測技術用于開辟其它新領域和行業,如人們正努力將超聲檢測技術用于血壓控制系統進行系統作非接觸檢測、辨識。性能分析和故障診斷等。

2.超聲檢測技術的發展

在現代無損檢測技術中,超聲成像技術是一種令人矚目的新技術。超聲圖像可以提供直觀和大量的信息,直接反映物體的聲學和力學性質,有著非常廣闊的發展前景。現代超聲成像技術都是計算機技術、信號采集技術和圖象處理技術相結合的產物。數據采集技術、圖象重建技術、自動化和智能化技術以及超聲成像系統的性能價格比等發展直接影響超聲檢測圖像化的進程。現代超聲成像技術大多有自動化和智能化的特點,因而有許多優點,如檢測的一致性好,可靠性、復現性高,存儲的檢測結果可隨時調用,并可以對歷次檢測的結果自動比較,以對缺陷做動態檢測等。

目前已經使用和正在開發的成像技術包括:超聲B掃描成像,超聲C掃描成像、超聲D掃描成像,SAFT(合成孔徑聚焦)成像,P掃描成像,超聲全息成像,超聲CT成像等技術。

三、射線技術在無損檢測領域內的應用與發展

1.射線檢測技術的應用

射線檢測技術是利用射線(X射線、射線、中子射線等)穿過材料或工件時的強度衰減,檢測其內部結構不連續性的技術。穿過材料或工件的射線由于強度不同在X射線膠片上的感光程度也不同,由此生成內部不連續的圖像。

(1)早期使用在石油工業.分析鉆井巖芯。

(2)在航空工業用于檢驗與評價復合材料和復合結構。評價某些復合件的制造過程。也用于一系列情況下樣件的評價;這種檢測與評價過程,大大簡化了取樣破壞分析過程。

(3)檢測大型固體火箭發動機,這樣的射線系統使用電子直線加速器X射線源,能量高迭25MeV,可檢驗直徑達3m的大型同體火箭發動機。

(4)檢驗小型、復雜、精密的鑄件和鍛件,進行缺陷檢驗和尺寸測量。

(5)檢查工程陶瓷和粉末冶金產品制造過程發生的材料或成分變化,特別是對高強度、形狀復雜的產品。

(6)組件結構檢查。

第3篇

摘要:筆者從幾年的“微電子工藝”教學實踐中提出了7點關于課堂教學改革方法:布置思考問題,引導學生預習;板書與多媒體教學相結合;現場小實驗和實物展示;播放實地拍攝的錄像;理論計算與工藝模擬相結合;專題討論以及安排綜合訓練任務。通過一系列的改革措施,學生對這門課程從理論到實踐都具有比較深刻的認識。

關鍵詞:微電子工藝;課堂教學;教學改革

中圖分類號:G642.0 文獻標志碼:A 文章編號:1674-9324(2016)49-0212-02

微電子工藝課程是為電子與信息工程學院電子科學技術專業設立的一門必修課。通過對本課程學習,使學生對半導體集成電路制造工藝流程及工藝原理有一個較為完整和系統的概念,并具有一定工藝分析、工藝設計以及解決工藝問題和提高產品質量的能力。

一、課堂教學改革整體思路

根據以往的授課經驗,如果學生能夠提前預習下節課內容,就會對將要講授的內容有所思考,并且會提出問題,這樣聽課的時候更會抓住重點;如果能參與課堂討論,將對知識點理解的更為透徹。因此,在本輪教學中每節課將針對下節課內容預留思考題,這些問題將會在授課時結合知識點給予回答,或者將其作為討論內容。由此,對“微電子工藝”課程的課堂教學從以下幾方面進行了改革:

1.每節課后設置思考題。例如,引言之后設置思考題:晶體中,不同晶向性質不同,如何定義晶向?制造不同類型的集成電路選用不同晶向的材料,材料的晶向由什么來決定?回答了這個問題,將會引入關于晶體生長的內容,而這部分內容與《半導體物理》中的晶向、晶體結構的知識點相關,也是對所學知識的復習。又如,晶體生長之后設置思考題:半導體生產要求一個非常潔凈的環境,特別是工藝越先進,集成度越高,環境的潔凈度也越高,那么這樣的環境我們需要考慮哪幾大方面呢?凈化級別又如何定義呢?回答了這個問題,將會引入關于“工藝中的氣體、化試、水、環境和硅片清洗[1]”中環境凈化的內容。這些問題的作用更像是預習作業,為學習下節課內容做好準備。

2.板書與多媒體教學相結合。微電子工藝教學中,像氧化、擴散、光刻以及工藝集成如果僅僅憑著畫圖講解很難有一個直觀的理解,如果結合多媒體中精準的俯視圖、剖面圖、動畫展示,會給學生以直觀、清楚的認識。例如,雜質原子在硅片中的擴散過程、單個硅原子在硅片表面運動形成硅外延層的生長過程等。

3.現場小實驗和實物展示。教學中思考的最多的是如何吸引學生的聽課興趣,因此當講到某個知識點時,話題中盡量引用與實際相關的例子或拿來實物展示。比如講到去離子水,就聯系到生活中純凈水的制備;講到文氏管,就現場做一個小實驗來講解文氏管的原理;講到硅片的制備,就拿來硅片實物;講到光刻,就拿來掩膜版給學生展示,加深對知識點的理解。

4.播放半導體生產的錄像。因為微電子工藝生產有其特殊性,要求環境潔凈度非常高,如果帶領學生實地去工廠參觀,會影響正常的生產,因此,聯系相P的工廠,拍攝各個工藝的錄像短片,講到對應知識點的時候播放給學生看,并加上詳盡的講解,這樣學生有一個非常直觀的認識。

5.理論計算與工藝模擬相結合。本輪教學中,氧化、擴散、離子注入、化學氣相沉積等工藝除了以往的理論計算之外,還加入了工藝模擬來對理論計算進行驗證和調整,使之與實際的工作過程更加接近[2]。

例1:晶向的硅樣品,摻硼,濃度2×1015cm-3,淀積0.4um厚度的氮化硅作為掩蔽,其中一部分刻蝕出窗口,進行磷離子注入,注入能量為50keV、劑量為3×1015cm-2。然后將氮化硅全部刻蝕掉。進行1000℃、10分鐘的濕氧氧化,提取注入磷區和沒有注入磷區氧化層厚度[3]。通過編寫程序,運用silvaco軟件模擬結果如圖1所示,氧化膜的厚度可以從運行文件中得到。

例2:n型、晶向的硅片上進行15分鐘的硼預擴散(溫度為850℃),如果硅襯底摻雜磷的濃度在1016cm-3量級,模擬硼摻雜分布和結深。雜質分布模擬結果如圖2所示,結深參數從模擬運行文件中得到。

6.專題討論。為了使學生對課堂講授內容有所延伸,針對重點內容設立專題討論課。討論一:雙大馬士革銅金屬化工藝。這次討論是針對課上講授的傳統金屬化工藝的延伸,結合已學內容,通過查找資料,對于先進的銅金屬化工藝進行討論。討論二:BiCMOS工藝討論。這次討論是針對課上講授的雙極工藝和CMOS工藝的延伸。雙極和CMOS工藝的結合并不是簡單的疊加,要求是工藝的兼容性、成本的最小化和性能的優化。

7.綜合訓練。在課程的尾聲,要求完成一個集版圖、工藝、仿真的綜合設計,以檢驗對微電子工藝課程的理解和掌握程度。

例如:設計一套CMOS反相器版圖和與版圖對應的工藝流程[4][5]。要求:(1)畫出版圖,完成金屬布線。(2)對應每塊版畫出工藝步驟的剖面圖,在圖中標明所用材料和工藝。并對每個剖面做出說明。(3)根據表1給出的工藝條件設計nmos管,使它的閾值電壓=0.4V,并測量源區、漏區的結深,方塊電阻,雜質分布。給出仿真結果。

二、課堂教學改革效果分析

課堂授課過程中,能夠感受到上課聽講的人多了,并且能夠有效的互動;因為討論和綜合設計需要人人畫圖、講解、回答問題,所以絕大多數同學都能積極進行準備,也能夠在答辯過程中提出遇到的問題;有很多同學在之后的課程設計中提出自己的分析問題的方法。

反思多年的課堂教學過程,以及和同學們交流,有以下幾點需要不斷的改進:①對于定量計算的內容,有一部分同學接受較慢,在很大程度上影響了之后的學習效果。解決方法:把集中講解的習題課打散,把習題緊隨相應的知識點之后進行講解,用習題來加強對繁瑣理論計算的理解。②關于課堂互動。并非每堂課都能輕松愉快,在一些較難的知識點上,學生的反映會比較鈍一些。解決方法:強調重點,明確知識點之間的層次與關聯;難點慢講,細講;增加提問和課上小測驗。③討論和綜合訓練答辯時間的掌握。無論是討論還是綜合答辯,都是非常耗費時間的,因為每個同學都要自述、提出問題、回答問題。解決方法:根據學生人數,留出足夠的時間。比如今年是50個學生,分10組,每次討論答辯大概3小時,綜合答辯4個小時左右。

結束語:通過不斷的教學實踐摸索,使學生更好的理解和掌握微電子工藝中硅片制備、工藝環境的獲得和硅片的清洗、氧化、擴散、離子注入、薄膜淀積、光刻、刻蝕、金屬化工藝以及工藝集成等內容,也使學生具有了一定工藝分析、工藝設計以及解決工藝問題和提高產品質量的能力。

參考文獻:

[1]Michael Quirk,等.半導體制造技術[M].北京:電子工業出版社,2015.

[2]高文煥,著.計算機分析與設計[M].北京:清華大學出版社,2001.

[3]施敏,著.半導體制造工藝基礎[M].合肥:安徽大學出版社,2011.

第4篇

根據歷年《臺灣科技年鑒》、《“國科會”年報》、《中研院化學研究所年報》等資料介紹,在理論化學與先進分析方法領域,臺灣科學家以往取得的成果包括:以理論計算探討取代基對環糊精結構的影響;解析單分子層在表面結構重排現象,及混合單分子層在表面重排的相分離現象;利用“質子化誘導的分子內電荷轉移”的概念來設計可遠端調控的氫鍵系統,并研究如何設計共軛架橋結構,以增強調控能力;探討氟取代對氟化并五苯分子半導體特性的影響;利用磷橋及硫橋異核雙金屬錯合物研究異核金屬鍵的化學性質;以六氮巨環配基合成新的三核銅混價含氧錯化物;模擬嗜甲烷菌甲烷單氧化酶的反應中心,進行三價銅錯合物的合成與光譜鑒定分析以及與受質反應機制之研究;用水熱法合成無機固態化合物;研究金屬錯合物在二氧化碳固定化學上之作用;利用Suzuki耦合反應,成功地耦合帶有氰基或不帶氰基的苯硼酸與帶有氰基或不帶氰基之溴化或碘化苯來制備多種含氰基與不含氰基的三聯苯;發展能有效用于合成α-芳香基及α-烯基-N,N-二甲基乙酰胺的耦合反應;設計具有功能性的有機分子,配合動力學的測量,探討其內部的電子及能量轉移的機制,以了解分子內予體與受體軌域間的交互作用,另一方面開發電子轉移和能量轉移反應的基礎速率的理論預測方法;研發三維離子速度成像技術,并結合與交叉分子束實驗技術,探測兩個反應產物彼此的關聯性;發現手性分子并不是等分布性,而是隨著馬達的移動及轉動的動態所產生的力場而有所改變,達到辨識、分離手性分子的結果;成功發展出三維離子速度成像技術,其靈敏度與解析度在全世界首屈一指,并發現了“反應動態共振”的成因與性質等。

2006年,臺灣中研院化學所的研究人員發明一種新質譜游離技術――電噴灑輔助激光脫附游離法,即將適合游離大分子的電噴灑游離法與基質輔助激光脫附游離法的游離源結合起來,可在常溫和常壓下操作,而且不需將樣品和基質混合處理,即可速探測到樣品中所含的各種化學物品的質譜信號,因此可適用于極微量的氣體、液體和固體樣品的快速分析,一舉突破了上述兩種方法在樣品檢測上的限制。

該所納米生醫研究團隊2007年成功結合磁性納米材料及基質輔助激光吸收脫附質譜儀的優勢,發展功能化磁性納米粒子探針親和力質譜分析平臺,將此分析平臺應用于微量小分子藥物的高通量檢測,可快速純化小分子化合物,如農藥、違禁食品添加劑及,并利用基質輔助激光吸收脫附質譜儀進行精確分子量鑒定。

2009年,臺灣中研院化學所的首次由實驗結果觀察到激發態在共軛高分子(或稱導電高分子)的共軛系統中是二維的現象。此項結果乃結合異三并苯的對鄰位鍵結與二維梯狀平面結構達成,前者使得激子可以有效從對位共軛鏈進入到鄰位共軛鏈,后者則使得整個共軛骨架保持共平面,而不會因結構扭曲而使激子定域化,其具體結構為一系列含不同苯環數目的星狀結構的梯狀苯聚合物,結果顯示激子可擴及每一個苯環,且此線性也可與鏈形梯狀聚對苯的性關系重疊,并進一步利用熒光方向性的測量來確立其分子屬單一發光團。

該所研究團隊在2011年研發氣哨音波感測泛用型技術,對于微量分析物進行檢測時,利用氣相層析分離設備內的哨型器,待測氣體流經裝置時,空氣柱會發生振動而形成駐波產生聲音,由高靈敏度麥克風并經傅立葉轉換后根據分析物相對于聲音信號出現的時間與頻率的變化量,便可同步觀測單一譜峰,可用來確認分析物的成分與含量。對于檢驗或監測,僅需讀取頻率的改變量,不需要校正曲線的輔助,即可直接估算分析物濃度。此項裝置為學術界及產業界提供新的氣體快速檢測及定量分析方法,對現行熱導探測器、火焰離子化探測器、半導體感應器及質譜儀等各類儀器不足之處進行補強。

先進材料化學

在先進材料化學領域,臺灣科學家以往取得的成果包括:開發多種高效率有機發光分子,包括多種四苯硅烷或四苯甲烷分子玻璃材料及二吡咯吡啶骨架的藍光、綠光材料及含銥金屬的紅光材料;利用開發的藍光材料搭配紅光材料,制成高亮度的電激發光材料及白光元件;以三芳香基胺順丁烯亞酰胺所制備的非摻入型發紅光有機發光二極管,能夠發出有效率的紅光;開發有高熒光量子產率的共軛三吡啶衍生物及其金屬錯合物發光材料;開發出具有熒光特性的長方形及籠狀超分子化合物;開發得到自發性組合環形的三次非線性光學化合物、高分子型二次非線性光學化合物;合成供雙光子吸收或雙光子熒光的三次非線性光學材料;制備新穎特殊的有機金屬化學氣相蒸鍍陶瓷薄膜材料;合成含甲硫醇功能基且具有17個苯環及16個碳-碳雙鍵的納米級有機分子;發現含有呋喃的多苯化合物是有效的空穴傳遞材料,及利用芴(fluorine)分子及星形化合物,創造一個形態穩定(高Tg)的空穴傳導材料;研究碳納米管的生長機制,可將碳管選區生長在各種材料表面,并達到高密度、低溫成長、垂直排列等功效;開發場發射顯示器;利用推拉電子基取代的制作出高效率與亮度的非摻入型紅色有機發光二極管;合成各種形狀、不同大小的金、銀納米量子點,研發出一種可以在硅、藍寶石、氮化鎵、磷化鎵、鋁、銅、玻璃等材料上制造納米針尖的技術,并證明其在催化、場發射、抗光反射、表面共振光學上有特殊的功效;利用一氧化碳和鎘制成自組裝一維超分子材料,并觀察到新的光學及結構現象。

2008年,臺灣中研院化學所陳錦地等人通過成功的精心的分子設計,開發出一系列咔唑-共軛-雙三甲基苯硼烷雙極性熒光物質,制作高效率非摻入型藍色有機發光二極管,突破目前雙極性的藍色發光物質所面臨到的難題。電激發光的效率很高,最大外部量子效率達到6.9%。該研究團隊正進一步探討研究利用此處的分子設計,用在白光有機發光二極體固態照明上。

近年來,臺灣大學彭旭明領導的實驗室專注于分子電子學的研究,2009年采用掃描式隧道顯微鏡測量金屬串分子(以4個多吡啶胺與金屬離子錯合,并在分子的兩端各有軸向配基,具有良好電子傳導性質,可作為分子導線)的導電性,得到電流與探針移動距離的關系,計算出鎳、鈷以及鉻核金屬串分子的鍵序,即金屬核之間的鍵結程度;以導電原子力顯微鏡觀察,發現鉻核金屬分子的導電能力有著強弱變化,分別代表開與關兩種性質,顯示其具備分子開關的特性。

臺灣中研院化學所團隊利用適當的有機自組裝分子層修飾金的表面,成功地改變五環素(pentacene)分子與表面作用力,提高五環素分子層的結晶性,得到高效能場效應晶體管元件,再將金納米粒子安置于其中,藉由納米粒子用來當作儲存電荷的浮置閥,使晶體管元件同時具有記憶性質,因而成為具有記憶功能的三端點存儲元件。根據這一結果,該研究團隊正在進一步使用其他金屬納米粒子或有機納米顆粒,制作出更多性能可以調控的有機場場效應晶體管/存儲器元件。

二硫化鉬是繼石墨烯之后備受關注的層狀材料之一。臺灣科學家2012年首先利用化學氣相沉積法研發出制備大尺寸高品質二硫化鉬均勻薄層的方法,為二硫化鉬及相關的無機二維材料電子學研究及應用奠定了材料基礎。此外,利用離子凝膠作為介電層,⒍硫化鉬制作為軟性晶體管,發現二硫化鉬薄層并不像一般無機材料容易碎裂,反而具有驚人的高度柔軟性,使其有機會取代共軛高分子,成為軟性電子的主動材料。

環境化學與能源化學

在環境化學與能源化學領域,開發新型催化劑是保護環境、治理污染和發展綠色能源必不可缺的內容。臺灣科學家以往取得的成果包括:利用X光光電子能譜、傅立葉轉換紅外光譜及程溫脫附研究小分子在催化劑表面的吸附與反應,檢測其反應活性并推導反應機理;研發出可大量產生高純度甲烷單氧化酶的發酵法,除光譜分析及生化方法鑒定外,并針對此酶活性,測定基質氫與碳的同位素效應,歸納出催化中心的反應型態;研究鈀催化聚烯反應,證明中性的鈀-醛酰配位錯合物具催化聚合烯類化合物的效果,其活性與配位基的電子組態、立體障礙有關;制備出在甲苯的對位上帶有甲氧基的鈀環催化劑衍生物,促使芳香烴鹵化物進行同耦合反應;用二氧化鈦涂布中孔洞材料的表面,制備多孔洞二氧化鈦材料以研究其作為異相催化劑載體的性質,發現不錯的活性;以氘丁烷測量其同位素效應,并測量其疏水性中心反應空間的大小,顯示甲烷的催化需要一定的疏水作用及適當的位向方可進行,另外以密度方程式的方法計算反應的發生路徑,甲烷的活化以三個銅原子協調一致的作用方式最為有利;發現納米級催化系統常可提供其他尺度材料截然不同的催化活性,帶來嶄新的應用;開發納米尺度的硅倍半氧多聚體復合材料,并探索硝化、聚合等催化反應效率,重點研究以多孔性材料為載體的金屬催化劑以及納米級二氧化鈦催化劑等。

結構內部具有納米大小孔洞的介孔物質可以作為分子篩,用作催化反應或用來儲存氫氣與二氧化碳,以及應用于新型無鑭熒光粉材料。新竹清華大學的研究人員在2010年突破前人的瓶頸,利用不同長度直碳鏈的單胺作為聚集式模板,掌控納米孔洞大小,導引出由3種相同構建單元組裝而成的無機納米孔洞骨架,進而達到系統性合成,成功開發出理性合成無機骨架的方法,設計出一系列新穎的晶型納米孔洞結構,不僅第一次超越了自然界36R的納米孔,更重要的是孔徑超越以往晶型孔洞物質2納米的上限,使科學家第一次認知到結晶性介孔無機物質是存在的。

臺灣中研院化學所研究團隊致力于選擇性材料的開發,即在納米空間中將功能基或客體嫁接或沉積在特定位置上,藉以形成多功能納米復合材料,并在納米生物醫學、綠色催化以及氣體吸附與傳感測量應用中展現出優越與特殊的性質與表現。

另外,臺灣科技人員還通過實驗證實,碳納米管在鋰電池的應用上比石墨電極的效率高,利用碳納米管發射脈沖電子束,其電子束強度較其他材料高出千倍以上;

目前已知的化學反應無法解釋臭氧洞的形成。為此,臺灣科學家決定跳脫傳統光譜學的思維,2009年提出創新的解決方案,結合分子束、激光與質譜等技術,精密地測量過氧化氯分子在代表性波長下的光分解速率,以明確的證據平息全球科學界對于臭氧層被破壞方式的重大爭議。該團隊精確測量了過氧化氯分子光分解產物的產率,并清楚確立了其光分解動態。這些結果不但增進人類的基礎知識,也為大氣化學家提供了精確的參考數據,對于臭氧層中發生的化學反應能依此做更深入的研究。

染料敏化太陽能電池相較于傳統硅基太陽電池,具有色彩多樣化、元件效能不隨溫度增加而降低、可制作半透明、可撓曲元件和弱光下即可發電等優點,因此極具商業化價值,但釕系錯合物染料的最佳光電轉換效率在過去二十幾年中一直無法突破12%。有鑒于此,臺灣中研院化學所林建村等人2011年針對各類的紫質染料來進行測試,發現其中以YD2-o-C8元件性能最為優異,由此制成的高效能染敏型太陽能電池,在模擬太陽光一半強度照射下,其光電轉換效率可達13.1%的世界紀錄,這是以釕金屬作為光敏染料的DSSC元件自2005年達到11%以來至今最大突破。

生物及醫藥化學

在生物及醫藥化學,臺灣科學家以往取得的成果包括:將固相萃取及微透析膜分別整合在電泳芯片上,增加濃縮、即時取樣等分析功能,應用于連接聚合鏈鎖反應產物的臨床分析及蛋白質分析;發展醣類金納米粒子,應用到細菌的檢測及分析標定;嘗試用納米粒子在老鼠身上產生新抗體;發展出不同顏色的功能化Ⅱ-Ⅵ族半導體粒子,再將其與生物檢測上使用的抗體或DNA結合,用于細胞器標定和DNA序列鑒定,提供一種快速且精準的生物檢測技術;由核磁共振頻譜及圓二色偏光光譜分析,得到牛痘病毒蛋白質分子模型,可推斷造成此病毒蛋白質分子集結原因及負責的氨基酸;開發新合成方法,制備一系列與細胞表面醣體硫酸乙酰肝素有關的寡醣,找出結合最強的寡醣,作為復合體結構分析及電腦分子模擬設計抑制物;完成核酸突狀結構的探測及其反應機制的推導;利用光譜法定出艾滋病毒過膜蛋白核心結構形成的氨基酸殘基,并發展出引發多株抗體的抗原;研究感冒病毒與胞膜作用對pH 的變異性;發現回紋式核酸三螺旋在水溶液中有前所未有的新結構,其功用可能有助于核酸鏈在染色體緊密排列,證明核酸在水溶液中是一種機動平衡;完成人類抗體蛋白質工程研究,以大腸菌培養法大量生抗體并使之活化;研發具有抗腫瘤潛力的藥物胞核-單磷酸N-乙酰神經胺糖酸直鏈狀類似物;證明以醣類分子包裹的金納米粒子為良好的多重價載體;開發新方法用于合成海藻醣脂醇;以肽形成淀粉狀蛋白纖維的現象為研究對象,了解其纖維化的過程藉由動力學的控制效應;率先報導一鍋化保護-醣鏈結反應,有效合成α12鏈結的雙醣體;利用光不穩定化合物,合成一系列包覆后的肽,根據其包覆前及包覆后的光譜資料,建立其確實的結構信息;成功合成出半乳醣脂質及其衍生物,并發現其免疫調節活性;成功開發出以三氟甲磺酸銅鹽催化六碳醣與醋酸酐的無溶劑且高產率的全乙酰化反應;成功開發出以自然界存量最多的D式葡萄糖為起始物,合成多種具潛在生物活性的L式六碳醣衍生物的合成途徑等。

2006年,臺灣中研院化學所研究人員利用金屬納米材料進行蛋白質、DNA與重金屬離子的探測,并進行納米藥物的開發以調控凝血作用。所開發的高感度納米光學傳感器可用于乳癌標志物的定測量試,也可進行單一堿基對基因突變的檢測。另外開發的分子適合體納米藥物除具有快速和極佳調控凝血效果外,其高穩定性和低副作用適合于抗凝血藥劑應用,不僅可提高與凝血酶結合能力,也可調控凝血時間。

近幾年,該研究團隊還將納米薄膜應用在光學、電化學與質譜探測器,通過制備金屬納米粒子、微納米粒子、納米團簇,并進行小分子、DNA、蛋白質和酶等功能化修飾與薄膜化,所形成的功能性復合納米薄膜可應用于汞、鉛、銅等重金屬、腫瘤蛋白、酶、DNA和癌細胞探測器的_發與控制藥物釋放。相關納米薄膜材料也可應用于表面輔助激光脫附游離化質譜儀,用以探測環境污染物,如重金屬鉛離子、大腸桿菌等。

熒光共振能量轉移方法因可以測量納米尺度的生物分子構型改變,因此近年來成為了解各種生物現象中分子層面的動態變化的一大利器。在利用熒光共振能量轉移方法于觀察蛋白質時,研究人員需將欲研究的蛋白作多色的熒光定點標定。然而,此步驟常異常繁瑣困難。2009年,中研院生化所楊維元等人開發出運用天然的酵素intein來大幅簡化蛋白多色熒光定點標定之步驟,使熒光共振能量轉移方法在蛋白質研究能更簡易地被運用。

傳統藥物動力學的區室分析方法是將生物體組織分為一至多個區室,每一個區室內部的特定物質均視為均勻分布,探討生物體內不同區室里,特定物質動態吸收、分布、代謝和排泄的定量變化趨勢,并藉以達成其藥物試驗的劑量設計、解釋造成藥效的研究。然而,對于特定區室的物質動態變化而言,常常會因缺乏適當的實驗數據而無法進行。為克服此難題,臺灣研究人員在2010年陸續成功開發出多種可用以進行細胞外液區室內各種原生性(如腦內金屬)及外源性物質(如金屬離子、納米粒子)動態濃度變化趨勢監測的活體動物體內自動化連線分析技術。

大蛋白質復合體往往有容易裂解的問題,因此提高了用X光結晶學作為解析結構方法的困難度。為了了解相位顯微鏡在提高襯度(即圖像的信號噪音比)后所帶來的具體影響,中研院化學所研究人員定量比較了相位片電子顯微鏡和傳統電子顯微鏡在單粒子重建程序中每一步的效能,結果發現相位片電子顯微鏡能夠幫助分離相似構形的蛋白質圖像;而對于分子量介于10萬和50萬道爾頓的蛋白質,重建三維結構所需的圖像數目大約減為傳統電子顯微鏡所需圖像數目的1%至10%,因此許多不易獲得的蛋白質也有機會納入結構解析的行列。

2011年,臺灣中研院生化所吳世雄領導的研究團隊歷經4年時間,自臺灣出產的釋迦及番荔枝科植物的種子中純化出8種不同呋喃鍵結型態的番荔枝科乙酰生合成物,藉由核磁共振光譜與恒溫滴定測焓儀,證實乙酰生合成物與鈣離子螯合,結合成不同形式的鈣離子類冠狀醚錯合物。在生物細胞的實驗中,他們進一步證實乙酰生合成物――鈣錯合物能協助鈣離子穿透細胞膜,增加細胞體內的鈣離子濃度,擾亂細胞體內鈣離子的均一性,進而引起粒線體的去極化,啟動細胞死亡,而提供此類天然產物之所以具有強烈的細胞毒殺能力的原因。此研究成果結合化學及生物學的實驗方法,厘清乙酰生合成物對細胞內離子均一性的影響,為活性天然物應用于新藥開發上提供更直接、可能的作用機制。

肌萎縮性脊髓側索硬化癥(也稱運動神經元病或“漸凍人病”)是常見的神經退化性疾病之一。藉由分析TDP-43C端片段的基因序列,可進一步了解其在該病患中所扮演的作用。2012年,中研院化學所研究人員利用生物信息軟件PONDR,對TDP-43蛋白的序列進行結構分析,結果顯示約80%的C端序列天生沒有結構。為了更詳盡了解C端片段的特征和物理性質,該團隊分別合成4條勝肽片段(D1-D4),結果顯示只有D1呈現出纖維的結構,寬度約11納米且有互相纏繞的現象,同時發現該病患者中可以找到由TDP-43所形成纖維結構的聚集物,因此推測D1具有促進纖維結構形成的能力,幫助了解此疾病所產生的聚集體結構上的特性,有助于找到治療該疾病的方法。

p53誘導癌細胞凋亡的抗藥性是醫學界上一直懸而未解的難題。2012年,臺灣中研院化學所李文山及王朝諺所等人成功地發展出新型的含鈀、金及銀金屬抗癌劑。此類金屬抗癌劑不僅穩定存在似生理狀態的緩沖溶液中達3天,且有效的抑制乳癌及腦瘤細胞的生長,尤其對腦瘤細胞具較好的毒殺療效,并避開p53誘導癌細胞凋亡的抗藥性。更進一步的研究發現,這類金屬抗癌劑可導致p53-誘發的細胞凋亡(p53蛋白、磷酸化蛋白及bak表現增加)而p21蛋白表現減少。此發現可應用于解決p53誘導癌細胞凋亡的抗藥性問題,是治療腦瘤的一個重要突破。

第5篇

第一節鋼的熱處理原理

熱處理的目的是改變鋼的內部組織結構,以改善鋼的性能,通過適當的熱處理可以顯著提高鋼的機械性能,延長機器零件的使用壽命。熱處理工藝不但可以強化金屬材料、充分挖掘材料性能潛力、降低結構重量、節省和能源,而且能夠提高機械產品質量、大幅度延長機器零件的使用壽命。

熱處理工藝分類:(根據熱處理的目的、要求和工藝方法的不同分類如下)

1、整體熱處理:包括退火、正火、淬火、回火和調質;

2、表面熱處理:包括表面淬火、物理氣相沉積(PVD)和化學氣相沉積(CVD)等;

3、化學熱處理:滲碳、滲氮、碳氮共滲等。

熱處理的三階段:加熱、保溫、冷卻

一、鋼在加熱時的轉變

加熱的目的:使鋼奧氏體化

(一)奧氏體(A)的形成

奧氏體晶核的形成以共析鋼為例A1點則Wc=0.0218%(體心立方晶格F)Wc=6.69%(復雜斜方滲碳體)當T上升到Ac1后Wc=0.77%(面心立方的A)由此可見轉變過程中必須經過C和Fe原子的擴散,必須進行鐵原子的晶格改組,即發生相變,A在鐵素體和滲碳體的相界面上形成。有兩個有利條件①此相界面上成分介于鐵素體和滲碳體之間②原子排列不規則,空位和位錯密度高。

珠光體向奧氏體轉變示意圖

a)形核b)長大c)剩余滲碳體溶解d)奧氏體均勻化

(二)奧氏體晶粒的長大

奧氏體大小用奧氏體晶粒度來表示。分為00,0,1,2…10等十二個等級,其中常用的1~10級,4級以下為粗晶粒,5-8級為細晶粒,8級以上為超細晶粒。

影響A晶粒粗大因素

1、加熱溫度越高,保溫時間愈長,奧氏體晶粒越粗大。因此,合理選擇加熱和保溫時間。以保證獲得細小均勻的奧氏體組織。(930~950℃以下加熱,晶粒長大的傾向小,便于熱處理)

2、A中C含量上升則晶粒長大的傾向大。

二、鋼在冷卻時的轉變

生產中采用的冷卻方式有:等溫冷卻和連續冷卻

(一)過冷奧氏體的等溫轉變

A在相變點A1以上是穩定相,冷卻至A1以下就成了不穩定相。

1、共析碳鋼奧氏體等溫轉變產物的組織和性能

共析鋼過冷奧氏體等溫

轉變曲線的建立示意圖

1)高溫珠光體型轉變:A1~550℃

(1)珠光體(P)A1~650℃粗層狀約0.3μm<25HRC

(2)索氏體(S)650~600℃細層狀0.1~0.3μm,25~35HRC

(3)屈氏體(T)600~550℃極細層狀約0.1μm,35~40HRC

2)中溫貝氏體型轉變:550℃~Ms

(1)上貝氏體(B上)550~350℃羽毛狀40~45HRC脆性大,無使用價值

(2)下貝氏體(B下)350~Ms黑色針狀45~55HRC韌性好,綜合力學性能好

(3)低溫馬氏體型轉變:Ms~Mf當A被迅速過冷至Ms以下時,則發生馬氏體(M)轉變,主要形態是板條狀和片狀。(當Wc<0.2%時,呈板條狀,當Wc>1.0%呈針片狀,當Wc=0.2%~1.0%時,呈針片狀和板條狀的混合物)

(二)過冷奧氏體的連續冷卻轉變

1.共析碳鋼過冷奧氏體連續冷卻轉變產物的組織和性能

(1)隨爐冷P170~220HBS(700~650℃)

(2)空冷S25~35HRC(650~600℃)

\共析碳鋼連續冷卻轉變曲線應用等溫轉變曲線分析奧氏體在連續冷卻中的轉變

2.馬氏體轉變

當冷速>馬氏體臨界冷卻速度VK時,奧氏體發生M轉變,即碳溶于α—Fe中的過飽和固溶體,稱為M(馬氏體)。

1)轉變特點:M轉變是在一定溫度范圍內進行(Ms~Mf),M轉變是在一個非擴散型轉變(碳、鐵原子不能擴散),M轉變速度極快(大于Vk),M轉變具有不完全性(少量的殘A),M轉變只有α-Fe、γ-Fe的晶格轉變.

(2)M的組織形態

Wc(%)M形態σb/Mpaσs/MPaδ(%)Ak/JHRC

0.1-0.25板條狀1020-1530820-13309-1760-18030-50

0.77片狀2350204011066

(3)M的力學性能

①M的強度與硬度隨C的上升M的硬度、強度上升

②M的塑性與韌性:低碳板條狀M良好;板條狀M具有較高的強度、硬度和較好塑性和韌性相配合的綜合力學性能;針片狀M比板條M具有更高硬度,但脆性較大,塑、韌性較差。

第二節鋼的退火

1、概念:將鋼件加熱到適當溫度(Ac1以上或以下),保持一定時間,然后緩慢冷卻以獲得近于平衡狀態組織的熱處理工藝稱為退火。

2、目的:

(1)降低硬度,提高塑性,

(2)細化晶粒,消除組織缺陷

(3)消除內應力

(4)為淬火作好組織準備

3、類型:根據加熱溫度可分為在臨界溫度(Ac1或Ac3)以上或以下的退火,前者又稱相變重結晶退火,包括完全退火、擴散退火、均勻化退火、不完全退火、球化退火;后者包括再結晶退火及去應力退火。

(1)完全退火:

1)概念:將亞共析鋼(Wc=0.3%~0.6%)加熱到AC3+(30~50)℃,完全奧氏體化后,保溫緩冷(隨爐、埋入砂、石灰中),以獲得接衡狀態的組織的熱處理工藝稱為完全退火。

2)目的:細化晶粒、均勻組織、消除內應力、降低硬度、改善切削加工性能。

3)工藝:完全退火采用隨爐緩冷可以保證先共析鐵素體的析出和過冷奧氏體在Ar1以下較主溫度范圍內轉變為珠光體。工件在退火溫度下的保溫時間不僅要使工件燒透,即工件心部達到要求的加熱溫度,而且要保證全部看到均勻化的奧氏體,達到完全重結晶。完全退火保溫時間與鋼材成分、工件厚度、裝爐量和裝爐方式等因素有關。實際生產時,為了提高生產率,退火冷卻至600℃左右即可出爐空冷。

4)適用范圍:中碳鋼和中碳合金鋼的鑄、焊、鍛、軋制件等。

(2)球化退火

1)概念:使鋼中碳化物球狀化而進行的退火工藝稱為球化退火。

2)工藝:一般球化退火工藝Ac1+(10~20)℃隨爐冷至500~600℃空冷。

3)目的:降低硬度、改善組織、提高塑性和切削加工性能。

4)適用范圍:主要用于共析鋼、過共析鋼的刃具、量具、模具等。

(3)均勻化退火(擴散退火)

1)工藝:把合金鋼鑄錠或鑄件加熱到Ac3以上150~100℃,保溫10~15h后緩慢冷卻以消除化學成分不均勻現象的熱處理工藝。

2)目的:消除結晶過程中的枝晶偏析,使成分均勻化。由于加熱溫度高、時間長,會引起奧氏體晶粒嚴重粗化,因此一般還需要進行一次完全退火或正火,以細化晶粒、消除過熱缺陷。

3)適用范圍:主要用于質量要求高的合金鋼鑄錠、鑄件、鍛件。

4)注意:高溫擴散退火生產周期長,消耗能量大,工件氧化、脫碳嚴重,成本很高。只是一些優質合金鋼及偏析較嚴重的合金鋼鑄件及鋼錠才使用這種工藝。對于一般尺寸不大的鑄件或碳鋼鑄件,因其偏析程度較輕,可采用完全退火來細化晶粒,消除鑄造應力。

(4)去應力退火

1)概念:為去除由于塑性變形加工、焊接等而造成的應力以及鑄件內存在的殘余應力而進行的退火稱為去應力退火。

2)工藝:將工件緩慢加熱到Ac1以下100~200℃(500~600℃)保溫一定時間(1~3h)后隨爐緩冷至200℃,再出爐冷卻。

鋼的一般在500~600℃;鑄鐵一般在500~550℃超過550℃容易造成珠光體的石墨化;焊接件一般為500~600℃。

3)適用范圍:消除鑄、鍛、焊件,冷沖壓件以及機加工工件中的殘余應力,以穩定鋼件的尺寸,減少變形,防止開裂。

第三節鋼的正火

1、概念:將鋼件加熱到Ac3(或Accm)以上30~50℃,保溫適當時間后;在靜止空氣中冷卻的熱處理工藝稱為正火。

2、目的:細化晶粒,均勻組織,調整硬度等。

3、組織:共析鋼P、亞共析鋼F+P、過共析鋼Fe3CⅡ+P

4、工藝:正火保溫時間和完全退火相同,應以工件透燒,即心部達到要求的加熱溫度為準

,還應考慮鋼材、原始組織、裝爐量和加熱設備等因素。正火冷卻方式最常用的是將鋼件從加熱爐中取出在空氣中自然冷卻。對于大件也可采用吹風、噴霧和調節鋼件堆放距離等方法控制鋼件的冷卻速度,達到要求的組織和性能。

5、應用范圍:

1)改善鋼的切削加工性能。碳的含量低于0.25%的碳素鋼和低合金鋼,退火后硬度較低,切削加工時易于“粘刀”,通過正火處理,可以減少自由鐵素體,獲得細片狀P,使硬度提高,改善鋼的切削加工性,提高刀具的壽命和工件的表面光潔程度。

2)消除熱加工缺陷。中碳結構鋼鑄、鍛、軋件以及焊接件在加熱加工后易出現粗大晶粒等過熱缺陷和帶狀組織。通過正火處理可以消除這些缺陷組織,達到細化晶粒、均勻組織、消除內應力的目的。

3)消除過共析鋼的網狀碳化物,便于球化退火。過共析鋼在淬火之前要進行球化退火,以便于機械加工并為淬火作好組織準備。但當過共析鋼中存在嚴重網狀碳化物時,將達不到良好的球化效果。通過正火處理可以消除網狀碳化物。

4)提高普通結構零件的機械性能。一些受力不大、性能要求不高的碳鋼和合金鋼零件采用正火處理,達到一定的綜合力學性能,可以代替調質處理,作為零件的最終熱處理。第四節鋼的淬火

1、定義:將鋼件加熱到Ac3或Ac1以上某一溫度,保持一定時間。然后以適當速度冷卻獲得M或B組織的熱處理工藝。2、目的:顯著提高鋼的強度和硬度。

3、淬火溫度的選擇

1)碳鋼的淬火加熱溫度由Fe-Fe3C相圖來確定,其目的是為了①淬火后得到全部細小的M;②淬火后希望硬度高。

①亞共析鋼Ac3+(30~50)℃,可獲得細小的均勻的M,如溫度過高則有晶粒粗化現象,淬火后獲得粗大的M,使鋼的脆性增大;如溫度過低則淬火后M+F,有鐵素體出現,淬火硬度不足。

②共析鋼與過共析鋼Ac1+(30~50)℃,由于有高硬度的滲碳體和M存在,能保證得到高的硬度和耐磨性。如果加熱溫度超過Accm將會使碳化物全部溶入A中,使A中的含碳量增加,淬火后殘余奧氏體量增多,降低鋼的硬度和耐磨性;淬火溫度過高,奧氏體晶粒粗化、含碳量又高,淬火后易得到含有顯微裂紋的粗片狀馬氏體,使鋼的脆性增大。

2)合金鋼

①對含有阻礙奧氏體晶粒長大的強碳化物形成元素(如Ti、Nb等),淬火溫度可以高一些,以加速其碳化物的溶解,獲得較好的淬火效果.

②對含有促進奧氏體晶粒長大的元素(如Mn等),淬火加熱溫度應低一些,以防止晶粒粗大。

理想冷卻速度:650℃以上應當慢冷,以盡量降低淬火熱應力。650~400℃之間應當快速冷卻,以通過過冷奧氏體最不穩定的區域,避免發生珠光體或貝氏體轉變。400以下至Ms點附近應當緩以盡量減小馬氏體轉變時產生的組織應力。具有這種冷卻特性的冷卻介質可以保證在獲得M組織條件下減少淬火應力、避免工件產生變形或開裂。

4、淬火介質

淬火介質:鋼從奧氏體狀態冷至Ms點以下所用的冷卻介質。常用的有三種:

水:650~400℃范圍內冷卻速度較小,不超過200℃/s,但在需要慢冷的馬氏體轉變溫度區,其冷卻速度又太大,在340℃最大冷卻速度高達775℃/s,很容易引起工件變形和開裂。此外,水溫對水的冷卻特性影響很大,水溫升高,高溫區的冷卻速度顯著下降,而低溫區的冷卻速度仍然很高。因此淬火時水溫不應超過30℃,加強水循環和工件的攪動可以加速工件在高溫區的冷卻速度。水雖不是理想淬火介質,但卻適用于尺寸不大、形狀簡單的碳鋼工件淬火。

油:在650~550℃內冷卻較慢,不適用于碳鋼,300~200℃范圍內冷很慢,有利于淬火工件的組織應力,減少工件變形和開裂傾向。與水相反,提高油溫可以降低粘度,增加流動性,故可以提高高溫區的冷卻能力。但是油溫過高易著火,一般應控制在60~80℃。適用于對過冷奧氏體比較穩定的合金鋼。

水與油作為淬火介質各有優缺點,但均不是屬于理想的冷卻介質。水的冷卻能力很大,但冷卻特性不好;油冷卻特性較好,但其冷卻能力又低。由于水是價廉、容易獲得、性能穩定的淬火介質,因此

目前世界各國都在發展有機水溶液作為淬火介質。美國應用濃度為15%聚乙烯醇、0.4%抗粘附劑、0.1%防泡劑的淬火介質,以及國內使用比較廣泛的新型淬火介質有過飽和硝鹽水溶液等。它們的共同特點是冷卻能力介于水、油之間,接近于理想淬火介質。主要用于貝氏體等溫淬火,馬氏體分級淬火,常用于處理形狀復雜、尺寸較小和變形要求嚴格的工件。

5、淬火方法(常用的淬火方法:單介質淬火、雙介質淬火、馬氏體分級淬火、貝氏體等溫淬火)

1、單介質淬火

優點:操作簡單、易實現機械化、應用廣泛。

缺點:水中淬火變形與開裂傾向大;油中淬火冷卻速度小,淬透直徑小,大件無法淬透。

2、雙介質淬火

優點:減少熱應力與相變應力,從而減少變形、防止開裂。

缺點:工藝不易掌握,要求操作熟練。

適用于中等形狀復雜的高碳鋼和尺寸較大的合金鋼工件。

3、局部淬火

為了避免工件其它部分產生變形或開裂,即可用局部淬火。

4、馬氏體分級淬火

優點:使過冷奧氏體在緩冷條件下轉變成馬氏體,從而減少變形。

缺點:只適用于尺寸較小的零件,否則淬火介質冷卻能力不足,溫度也難于控制。

5、馬氏體等溫度淬火優點:下貝氏體的硬度略低于馬氏體,但綜合力學性能較好,應用廣泛。

6、鋼的淬透性與淬硬性

(一)淬透性:決定鋼材淬硬深度和硬度分布的特性,即應該是全淬成馬氏體的深度。

1.影響淬透性因素

(1)鋼的化學成分。除Co以外的合金元素溶于奧氏體后,均能增加過冷奧氏體穩定性,降低馬氏體臨界冷卻速度,從而提高鋼的淬透性。

(2)奧氏體化條件。提高奧氏體的溫度,延長保溫時間,使奧氏體晶粒粗大,成分均勻,殘余滲碳體和碳化物的溶解徹底,使過冷奧氏體起穩定,使C曲線越向右移,馬氏體臨界冷卻速度就越小,則鋼的淬透性越好。

2.淬透性表示方法。常用臨界直徑大小來定理的比較不同鋼種的淬透性大小。臨界直徑是指鋼材在某種介質中淬冷后,心部得到全部馬氏體(或50%馬氏體)組織的最大直徑。用Dc表示。在同一冷卻介質中,鋼的臨界直徑越大,其淬透性越好;但同一鋼種在冷卻能力大的介質中,比冷卻能力小的介質中所得的臨界直徑要大些。

牌號臨界直徑/mm

淬水淬油

4513~16.55~9.5

20Cr12~196~12

3.淬透性的實用意義:

1)淬透——性能均勻一致

2)未淬透——韌性降低

(二)鋼的淬硬性:鋼在理想條件下進行淬火硬化所能達到的最高硬度的能力。

值得注意的:鋼的淬透性與淬硬性是兩個不同的概念。淬透性好的鋼其淬硬性不一定高,而淬火后硬度低的鋼也可能是具有高的淬透性。

7、鋼的淬火缺陷及其防止措施

1.淬火工件的過熱和過燒

過熱:工件在淬火加熱時,由于溫度過高或時間過長造成奧氏體晶粒粗大的缺陷。

由于過熱不僅在淬火后得到粗大馬氏體組織,而且易于引起淬火裂紋,因此,淬火過熱的工件強度和韌性降低,易于產生脆性斷裂。輕微的過熱可用延長回火時間補救。嚴重的過熱則需進行一次細化晶粒退火,然后再重新淬火。

過燒:淬火加熱溫度太高,使奧氏體晶界局部熔化或者發生氧化的現象。

過燒是嚴重的加熱缺陷,工件一旦過燒無法補救,只能報廢。過燒的原因主要是設備失靈或操作不當造成的。高速鋼淬火溫度高容易過燒,火焰爐加熱局部溫度過高也容易造成過燒。

2.淬火加熱時的氧化和脫碳

淬火加熱時,鋼件與周圍加熱介質相互作用往往會產生氧化和脫碳等缺陷。氧化使工件尺寸減小,表面光潔度降低,并嚴重影響淬火冷卻速度,進而使淬火工件出現軟點或硬度不足等新的缺陷。工件表面脫碳會降低淬火后鋼的表面硬度、耐磨性,并顯著降低其疲勞強度。因此,淬火加熱

時,在獲得均勻化奧氏體時,必須注意防止氧化和脫碳現象。在空氣介質爐中加熱時,防止氧化和脫碳最簡單的方法是在爐子升溫加熱時向爐內加入無水分的木炭,以改變爐內氣氛,減少氧化和脫碳。此外,采用鹽爐加熱、用鑄鐵屑覆蓋工件表面,或是在工件表面熱涂硼酸等方法都可有效地防止或減少工件的氧化和脫碳。

3.淬火時形成的內應力

有兩種情況:①工作在加熱或冷卻時,引起的熱應力。

②由于熱處理過程中各部位冷速的差異引起的相變應力。

當兩力相復合超過鋼的屈服強度時,工件就變形;當復合力超過鋼的抗拉強度時,工件就開裂。

解決辦法:①工件在加熱爐中安放時,要盡量保證受熱均勻,防止加熱時變形;

②對形狀復雜或導熱性差的高合金鋼,應緩慢加熱或多次預熱,以減少加熱中產生的熱應力;

③選擇合適的淬火冷卻介質和淬火方法,以減少冷卻中熱應力和相變應力。

但淬火不是最終熱處理,為了消除淬火鋼的殘余內應力,得到不同強度、硬度和韌性配合的性能,需要配以不同溫度的回火。鋼淬火后再經回火,是為了使工件獲得良好的使用性能,以充發揮材料的潛力。所以淬火和回火是不可分割的、緊密銜接在一起的兩種熱處理工藝。

第五節鋼的回火

1、定義:鋼件淬火后,再加熱到A1以下某一溫度,保持一定時間,然后冷卻到室溫的熱處理工藝稱為回火。

2、目的:

1)穩定組織,消除淬火應力

2)調整硬度、強度、塑性、韌性

3、淬火鋼在回火時組織的轉變

1)馬氏體的分解(>100℃)

2)殘余奧氏體的轉變(200~300℃)

3)碳化物的轉變(250~450℃)

4)滲碳體的聚集長大和鐵素體再結晶(>450℃)

4、鋼在回火時性能變化

1)回火方法:

(1)低溫回火(150~250℃),組織是回火馬氏體,和淬火馬氏體相比,回火馬氏體既保持了鋼的高硬度、高強度和良好耐磨性,又適當提高了韌性。硬度為58~64HRC,主要用于高碳鋼,合金工具鋼制造的刃具、量具、模具及滾動軸承,滲碳、碳氮共滲和表面淬火件等。

(2)中溫回火(350~500℃),組織為回火屈氏體,對于一般碳鋼和低合金鋼,中溫回火相當于回火的第三階段,此時碳化物開始聚集,基體開始回復,淬火應力基本消除。硬度為35~50HRC,具有高的彈性極限,有良好的塑性和韌性,主用于彈性件及模具處理。

(3)高溫回火(500~650℃),組織為回火索氏體,硬度為220~330HBS。淬火和隨后的高溫回火稱為調質處理,經調質處理后,鋼具有優良的綜合機械性能。因此,高溫回火主要適用于中碳結構鋼或低合金結構鋼,用來制作汽車、拖拉機、機床等承受較大載荷的結構零件,如曲軸、連桿、螺栓、機床主軸及齒

輪等重要的機器零件。鋼經正火后和調質后的硬度很相近,但重要的結構件一般都要進行調質而不采用正火。在抗拉強度大致相同情況下,經調質后的屈服點、塑性和韌性指標均顯著超過正火,尤其塑性和韌性更為突出。

2)回火時間:一般為1~3h

3)回火冷卻:一般空冷。一些重要的機器和工模具,為了防止重新產生內應力和變形、開裂,通常都采用緩慢的冷卻方式。對于有高溫回火脆性的鋼件,回火后應進行油冷或水冷,以抑制回火脆性。

5、回火脆性

第一類回火脆性:300℃左右,無法消除,低溫回火脆性。產生這類回火脆性的原因,一般認為在此回火溫度范圍內碳化物以斷續的薄片沿馬氏體片或馬氏體條的界面析出,這樣硬而脆的薄片與馬氏體間結合較弱,降低了馬氏體晶界處強度,因而使沖擊韌性降低。

第二類回火脆性:400~500℃,,高溫回火脆性。產生這類原因是由于經高溫回火后緩冷通過脆化溫度區所產生的脆性。辦法:快冷;提高鋼的純潔度,減少有害元素的含量等。

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